"Александритовый" эффект

Рисунок 1.

Цвета (слева) и спектральные составы (справа) некоторых источников света.
The colors of some sources of light (at the left) and its spectral light distributions (at the right).

Каждая из шести цветных горизонтальных полосок на рисунке отвечает некоторому спектральному составу излучения. Три верхние полоски соответствуют стандартным источникам света A, B и C. Расчёт цвета производился в соответствии с рекомендациями МКО-31. Буквами X и Y, для тех читателей, кто пожелает нанести соответствующие точки цветности на цветовой треугольник, обозначены координаты цветности (координаты X и Y цвета на плоскости цветности X+Y+Z=1). Словами "Sat." и "Tone" обозначены соответственно насыщенность и светлота наблюдаемого цвета. Так как мы сейчас рассматриваем, по сути, белую бумагу при освещении её данными источниками света, насыщенность наблюдаемого цвета принята за 0, а светлота за 1. Справа от каждой полоски показано, из каких спектрально чистых излучений состоит свет данного источника. Изображённая там радуга составлена из 80 столбиков шириной по 5 нанометров, которые охватывают весь диапазон различимого человеком света.

Рисунок 2.

Все возможные цвета монитора SONY GDM-F500R на плоскости цветности
X, Y.
All possible colors of monitor SONY GDM-F500R.

Следует отметить, что полиграфия и монитор, на котором Вы сейчас читаете эту статью, не в состоянии точно передать самые насыщенные монохроматические цвета. Так, для примера, на рис. 2 приведён цветовой охват использовавшегося при написании статьи монитора SONY GDM-F500R. Чёрная кривая (локус) ограничивает все видимые глазом цвета, а цветной треугольник включает в себя только те цвета, которые монитор может отобразить. Читая эту статью в Интернете, вы можете видеть только те цвета, что охватывает цветовое пространство sRGB (мало отличается от того треугольника, что Вы видите на рисунке справа).

Вершины цветного треугольника представляют собой цвета трёх люминофоров кинескопа, которыми и формируется изображение. Для имитации спектрально чистых цветов (радуги) на рис.1 и в других иллюстрациях к статье были использованы цвета, максимально близкие по цветовому тону (доминирующей длине волны) к спектрально чистым цветам и имеющие точно такую же, как и они светлоту. Таким образом, из рисунка 1 хорошо видно, что источник A отличается наименьшим, а C – наибольшим содержанием синих лучей, в то время как красных лучей больше в источнике A. Четвёртая сверху полоска на рис.1 соответствует равноэнергетическому источнику света – такому источнику, в спектре которого все длины волн представлены с одинаковой интенсивностью. Пятая полоска – стандартный источник D65, который наиболее точно имитирует прямое солнечное излучение. Шестая полоска – цвет и линейчатый спектр излучения ртутной лампы низкого давления.

Учёт цветовой адаптации наблюдателя.

Обычно александритовый эффект объясняют относительным изменением долей излучения в синей и красной областях спектра при переходе от одного источника света к другому. Однако тогда мы должны признать, что белая бумага тоже обладает александритовым эффектом! Взгляните на рис. 1, цветные горизонтальные полоски справа совпадают по цвету с идеально белой бумагой, разглядываемой при соответствующих источниках света. Таким образом, при лампах накаливания белая бумага имеет жёлтый цвет, на прямом солнечном свету – зеленовата, а при свете голубого неба, естественно, голубая. На самом деле, такие цвета мы можем увидеть только в особых случаях. Например, если днём посмотреть с улицы через окно в комнату, освещённую лампами накаливания, мы увидим, что все предметы в ней имеют желтоватый цвет; в солнечный зимний день обратите внимание на синий в тени снег. Если же мы находимся при данном освещении на протяжении хотя бы нескольких минут, белая бумага будет казаться нам по-прежнему белой, независимо от типа освещения. Дело в том, что сигналы от трёх цветовых рецепторов сетчатки глаза поступают в мозг и там обрабатываются. Оказывается, что наш мозг перестраивается (адаптируется) так, чтобы видеть цвет некоторых привычных, хорошо знакомых объектов постоянным, одинаковым при различных освещениях. К таким объектам относятся человеческое лицо и белая бумага. Конкретные механизмы обработки изображений в мозгу человека сложились в процессе его эволюции как биологического вида и его воспитания, сложны и исследованы недостаточно подробно. Используя философский принцип "лезвия Оккамы" (не плодить сущности без необходимости), мы ограничимся самой простой моделью цветовой адаптации. Будем считать, что человеческий мозг выравнивает уровни трёх поступающих в него цветовых сигналов таким образом, чтобы неизменно сохранялся баланс белого для цвета белой бумаги. Такая модель хорошо согласуется с особенностями функционирования нейронных систем, к которым и относится человеческий мозг. Чтобы рассчитать, как человек видит цвет находящегося на фоне белой бумаги объекта, для каждого источника света, мы использовали следующий способ:

1. Исходя из кривых сложения рецепторов человеческого глаза [2] и спектрального распределения источника света, рассчитывался цвет белой бумаги Rw, Gw и Bw в физиологической системе цветовых координат.
2. Определялись коэффициенты (весовые множители) Kr, Kg, Kb, на которые надо умножить величины Rw, Gw и Bw, чтобы бумага осталась белой.
3. Из кривых сложения рецепторов человеческого глаза, спектра пропускания образца и спектрального состава источника света рассчитывался цвет образца Rs, Gs и Bs в физиологической системе координат.
4. Значения Rs, Gs и Bs умножались на коэффициенты Kr, Kg и Kb соответственно.
5. Полученные значения пересчитывались из физиологической системы цветовых координат с учётом координат цветности люминофоров монитора в сигналы RGB электронных пушек кинескопа, на котором готовилась данная статья. В результате, каждый цвет рисунка задаётся тремя целыми числами, лежащими в диапазоне 0 – 255 (8 двоичных бит).

К сожалению, при печати журнала возможны искажения рассчитанных цветов, но автор надеется, что рассматриваемые цветовые эффекты выражены достаточно четко и заметно не пострадают.

Предложенный механизм цветовой адаптации наблюдателя уменьшает величину александритового эффекта, но приближает его к условиям наблюдения камней в реальной жизни. Сравните два способа:

1. Без учёта адаптации. Определяем, как изменяется цвет александрита, если его подсвечивать карманным фонариком, а самим при этом находиться при солнечном освещении (наблюдатель адаптирован к солнечному освещению). В этом случае наблюдаемый эффект максимален, но условия наблюдения искусственны и нетипичны для реальной жизни. Тем не менее, такие условия заложены в методику определения александритового эффекта в действующих технических условиях на александриты. Именно так стремится показывать камень продавец, и покупателям следует об этом знать.
2. С учётом адаптации. Определяем, как изменяется цвет александрита, когда мы пришли, например, с улицы в театр, находимся там некоторое время и рассматриваем камень при искусственном освещении. Этот случай соответствует обычным условиям наблюдения, когда наблюдатель и камень находятся при одном типе освещения и наблюдатель уже адаптирован к данному освещению. Именно для таких условий мы и будем дальше рассчитывать цвет. Таким образом, на всех последующих рисунках цвет будет отображён так, как его видит адаптированный к данному освещению человек. Однако адаптация человека не затрагивает численные значения характеристик цвета – его координат цветности X и Y, приведённых на каждой цветовой полоске.

Измерение спектров поглощения.

Обычные геммологические объекты – огранённые камни, галечки и обломки кристаллов очень неудобны для измерения спектров поглощения. Традиционные же спектральные приборы непригодны для этой цели, так как требуют специально изготовленных образцов в виде плоскопараллельных пластинок и имеют широкий световой пучок размером примерно 1 см. Поэтому нам пришлось разработать и изготовить специальный спектрометр собственной конструкции. Это однолучевой прибор на основе призменного монохроматора, перестраиваемого управляемым компьютером шаговым двигателем. Измеряемый камень помещался в иммерсионную жидкость (обычно глицерин) и располагался перед монохроматором. В качестве источника света использовалась лампа накаливания с галогенным циклом, которая питалась от прецизионного стабилизатора напряжения. Камень освещался через зеркально-линзовый конденсор. Для проведения измерений в поляризованном свете, между конденсором и камнем помещался плёночный поляроид. Входная щель монохроматора и камень согласовывались с помощью пучка световодов, на входном, обращённом к камню торце которого волокна собраны в цилиндрический жгут, а на выходном выстроены в линию напротив входной щели монохроматора. Таким образом, удалось избежать потерь света, а диаметр входного торца жгута световодов (диаметр измеряемого светового пучка) составил всего 1 мм. Прошедшее монохроматор излучение фокусировалось на катод фотоэлектронного умножителя (ФЭУ-79), на диноды которого подавалось стабилизированное напряжение от прецизионного источника питания. Выходной ток умножителя оцифровывался специально разработанной схемой регистрации, данные которой, поступали непосредственно в компьютер. Динамический диапазон схемы регистрации (отношение максимального сигнала к минимальному) превышал 6 порядков. Сканирование по спектру и запись результатов в файл производилось компьютером автоматически под управлением специальной программы. После измерения спектра сигнала F(λ), прошедшего через образец, измерялся опорный спектр сигнала F0(λ) полученного без образца. Спектр поглощения α(λ) образца рассчитывался по формуле:

α(λ) = -1/h * ln(F(λ)/F0(λ)),

где h – длина оптического пути луча света в измеряемом образце. Обратите внимание, что в результате деления спектр поглощения больше не зависит от спектра излучения лампы-осветителя и аппаратной функции прибора. Другими словами, в итоге определялось только отношение двух измеренных с высокой точностью сигналов. Погрешность установки по длине волны монохроматора не превышала 1 нм, в то время как, согласно рекомендациям МКО, для цветовых измерений достаточна дискретность в 5 нм

Цвет александрита.

Александрит является двуосным минералом, и для него характерен очень сильный трихроизм. Для трёх разных направлений колебаний электрического вектора излучения, распространяющегося через него, наблюдаются совершенно разные цвета. Обычно это зелёный, красный и жёлтый. Спектры поглощения для трёх таких лучей, распространяющихся в образце природного уральского александрита, приведены на рис.3.

Рисунок 3.

Спектры поглощения природного александрита.
Absorption spectra of natural alexandrite.

По вертикали отложен показатель поглощения, выраженный в обратных сантиметрах. Он показывает, сколько раз в одном сантиметре укладывается расстояние, на котором световой луч ослабляется в е (основание натурального логарифма) раз. Таким образом, чем выше идёт кривая, тем больше поглощается свет. Наблюдаемое поглощение объясняется вхождением в решётку хризоберилла примесей железа и хрома. Для всех трёх спектров характерна широкая, обусловленная примесью Cr³⁺ полоса поглощения в середине видимого диапазона света, однако, точное положение и величина её различны.

Рисунок 4.

Цвета трёх пластинок александрита толщиной 5 мм, так поглощающих свет, приведены на рис.4, причём горизонтальные полоски нарисованы парами – верхняя соответствует цвету кристалла при источнике света "A", нижняя – "C". Увидеть одновременно и рядом два цвета, соответствующих разным источникам света, в реальной жизни невозможно (иначе не будет адаптации зрителя к одному из источников), но компьютер позволяет нам это чудо сотворить. Для получения приведённых цветов нам не было нужды приготовлять образцы толщиной 5 мм. Достаточно только иметь спектр поглощения, чтобы компьютер мог рассчитать цветовые характеристики образца любой толщины. Словом "Hue" обозначена доминирующая длина волны наблюдаемого цвета. Она определяется проведением прямой на единичной плоскости цветности (X+Y+Z=1), через точку белого цвета (для каждого источника она своя) и через определяемый цвет до пересечения с кривой спектрально-чистых цветов (локус). Последняя точка пересечения и даёт значение доминирующей длины волны. Механизм адаптации глаза не затрагивает приведённых здесь её значений. На третьей сверху цветовой полоске для доминирующей длины волны значится 547^ нм. Символ "^" в данном случае означает, что этот цвет принадлежит к области пурпурных цветов. Пурпурные цвета являются смесью красного и фиолетового и не могут иметь одной реальной доминирующей длины волны. Поэтому их принято обозначать длиной волны дополнительного к ним цвета (зелёного) и отмечать специальным символом.

Во всех трёх случаях наблюдается отчётливый эффект смены цвета при переходе от дневного освещения к искусственному. Однако, наблюдаемые цвета и степень их изменения – различны. В правой части рисунка 4 показан спектральный состав излучений, образующих эти цвета. Теперь радуга справа составлена из столбиков, высота которых пропорциональна количеству прошедшего через кристалл света. Хорошо видно, что этот свет состоит, в основном, из двух групп излучений из сине-зелёной и красной областей спектра, причём эти группы разделены широкой полосой поглощения, вырезающей центральную жёлто-зелёную часть. Таким образом, мы имеем два "окна прозрачности", лежащих в коротковолновой и длинноволновой частях спектра. Смену цвета александрита принято объяснять изменением долей излучений попадающих в эти окна при смене источника света. Однако, точно так же меняются эти доли и для белой бумаги, которая, как известно, александритовым эффектом не обладает. Отличие же александрита от белой бумаги заключается в широкой полосе поглощения в середине видимого спектра. Цвет белой бумаги определяется, прежде всего, излучениями в середине спектра, так как именно к ним чувствительнее всего наш глаз. Изменения же только в коротковолновом и длинноволновом концах спектра лишь слегка изменяют её цвет, причём механизм адаптации нашего зрения уничтожает этот эффект изменения цвета. Таким образом, излучения, лежащие в середине спектра, играют роль своеобразного балласта, обеспечивающего устойчивость наблюдаемого цвета. Спектры же александрита не содержат этой, поглощаемой ионами Cr³⁺ "стабилизирующей" средней части, поэтому влияние перераспределения количества излучений в коротковолновых и длинноволновых частях спектра на цвет александрита намного выше. Таким образом, вещества, в середине спектра поглощения которых имеется широкая полоса поглощения, при смене источника света меняют цвет намного сильнее, чем белая бумага, и адаптация зрения оказывается недостаточной для компенсации этого изменения. В результате, мы и имеем возможность, наблюдать этот удивительный эффект.

Смена цвета происходит сильнее всего, если максимум полосы поглощения совпадает с максимумом чувствительности глаза – примерно 560 нм. Другие полосы поглощения тоже влияют на перераспределение количества света в коротковолновом и длинноволновом окнах прозрачности и соответственно влияют на наблюдаемый цвет. Так, полоса поглощения обусловленная суммой поглощений Cr и Fe в синей области спектра отвечает за то, что александрит меняет цвета с зелёного на малиновый. Без неё это были бы синий и красный цвета. При большом поглощении в синей области, что характерно для александрита из Шри-Ланки эти цвета становятся желтовато-зелёным и кирпично-красным.

Следует отметить, что увидеть по отдельности приведённые на рисунке 4 цвета можно только через поляризационный фильтр или в дихроскопе. Мы рассмотрели их, лишь для того, чтобы разобраться с сутью явления. Цвета огранённого камня очень сильно зависят от ориентации кристалла при его огранке. Результирующие спектры пропускания определяющих цвет участков камня являются результатом аддитивного и сабстрактивного сложения с различными коэффициентами спектров и цветов, представленных на рисунках 3 и 4. Результат сложения различен для разных участков камня, а цвет меняется при его поворотах, что и обуславливает неповторимый внешний вид огранённого александрита.

Обратный александритовый эффект.

Особый интерес представляет случай, когда вместо полосы поглощения в середине видимого диапазона спектра оказывается окно прозрачности. Это характерно для зелёных и жёлто-зелёных камней. Примером такого кристалла может служить Уральский изумруд, спектры поглощения которого представлены на рис.5.

Рисунок 5.

Спектры поглощения природного изумруда.
Absorption spectra of natural emerald.

Так как берилл – одноосный минерал, и для типичной огранки его одинаково важны как обыкновенный, так и необыкновенный лучи, на рисунке представлены спектры поглощения обоих лучей в природном уральском изумруде. Эти спектры характеризуются двумя очень типичными широкими полосами поглощения Cr³⁺ и хвостом инфракрасных полос поглощения, обусловленными примесью Fe. Причём цвет кристаллов определяется исключительно этими широкими полосами Cr³⁺. Узкие полосы поглощения Cr³⁺ хороши для диагностики, но не влияют на цвет из-за своей узости. На цвет так же совершенно не влияют хвосты инфракрасного поглощения и люминесценция, так как они проявляют себя в той области спектра, чувствительность глаза в которой весьма слаба. Доказательством могут служить совершенно бесцветные уральские кристаллы лишённые Cr³⁺, но содержащие железо.

Рисунок 6.

Цвета 5-ти мм пластинки из этого изумруда для разных источников света приведены на рис.6. Две верхние цветовые полоски соответствуют цветам обыкновенного луча, а две нижние – необыкновенного. Эффект достаточно слаб, но заметен – верхняя полоска (источник A) в каждой паре голубее, чем нижняя (источник B). Таким образом, под желтоватыми лампами накаливания изумруд выглядит голубее, чем при свете голубого неба! Изменение цвета происходит в противоположную сторону, чем для александрита. Дело в том, что полосы поглощения Cr³⁺ пропускают только центральную, самую стабильную часть спектра и поэтому действительный цвет изумруда очень стабилен и мало зависит от освещения, а вот наблюдатель адаптируется к смене освещения. Таким образом, изменение восприятия цвета изумруда обусловлено главным образом адаптацией человека. Другими словами, если для александрита наблюдатель при смене освещения перестраивается гораздо слабее, чем камень, то для изумруда – наоборот, спектральный состав излучения, прошедшего через камень постоянен, и наблюдатель в приспособлении к источнику света опережает камень. Этот эффект проявляет себя и в других минералах. Так, например, хризолит при лампах накаливания (и особенно в золотой оправе) частично избавляется от желтоватого оттенка, выигрывая в цвете.

"Александритовый" эффект в корунде.

В настоящее время распространён миф, что александрит – "вдовий камень". Помните, как с лёгкой руки Вальтера Скотта опал стал приносить несчастье? Вот точно так же александрит совершенно ни в чём не виноват.

Рисунок 7.

Спектры поглощения корунда окрашенного ванадием.
Absorption spectra of vanadium colored corundum.

Дело в том, что после II мировой войны, когда многие женщины стали вдовами, на рынке появилось много синтетического "александрита", который не являлся ни природным камнем, ни александритом. Это был выращенный методом Вернейля корунд с добавкой ванадия, обладающий александритовым эффектом. Справедливости ради следует отметить, что природный александрит в ювелирных изделиях в Советской России на рынок никогда не поступал, поэтому большая часть наших соотечественников его вообще никогда не видела и называет александритом именно корунд, окрашенный ванадием. На рис.7 представлены спектры поглощения такого корунда. Для этих спектров характерна полоса поглощения примесного V как раз в середине видимого диапазона.

Рисунок 8.

На рис. 8 приведены цвета такого кристалла толщиной 10 мм. Верхние две цветные полоски соответствуют обыкновенному лучу, а нижние – необыкновенному. Цвета необыкновенного луча очень похожи на цвета настоящего александрита, но в огранённом камне при любой ориентации кристалла преобладает окраска обыкновенного луча, поэтому таким камням свойственны фиолетовые оттенки.

Рисунок 9.

Спектры поглощения разноокрашенных природных корундов.
Absorption spectra of natural different colored corundum.

Александритовый эффект вообще характерен для природных корундов. Но для объяснения этого явления нет необходимости привлекать ванадий. По крайней мере, автору, исследовавшему большое количество меняющих цвет корундов, не довелось встретить природного образца, окраска которого была бы обусловлена именно ванадием. На рис.9 для примера изображены спектры поглощения для четырёх наиболее характерных образцов природных корундов. На этот раз мы ограничились рассмотрением только обыкновенного луча, так как в правильно ориентированном для огранки кристалле корунда преобладает именно его цвет.

Во всех этих спектрах присутствуют только три типа оптического поглощения, влияющего на цвет:

1. Две широкие полосы поглощения, обусловленные примесью Cr³⁺, замещающего Al в кристаллической решётке корунда. Та из них, что расположена вблизи середины видимого спектрального диапазона, отвечает за наличие александритового эффекта.
2. Очень широкая "сапфировая" полоса поглощения в красной области спектра, обусловленная совместным вхождением Ti и Fe²⁺. Отвечает за величину пропускания в длинноволновом окне прозрачности.
3. Группы узких полос вблизи 390 и 460 нанометров обусловленные примесью железа и влияющие на пропускание в коротковолновом окне прозрачности.

Рисунок 10.

Цвета этих корундов для пластинок толщиной 5 мм приведены на рис.10 в той же последовательности, а именно, первые две цветные полоски соответствуют бирманскому рубину, следующие две – рубину из Камбоджи, 5-я и 6-я – хорошо меняющему цвет корунду из месторождения Санги, Танзания, и, наконец, 7-я и 8-я полоски соответствуют цвету синего сапфира со Среднего Урала. Так как корунды интенсивно окрашены, для лучшего цветоразличения, для цветовых полосок на этом рисунке выбран чёрный фон.

Хорошо видно, что эффектом смены цвета обладает даже очень хороший рубин из знаменитого месторождения. Оба цвета пурпурные, но этот цвет намного светлее, насыщеннее и ближе к красному при свете ламп накаливания, чем при дневном свете. В камбоджийском камне в небольшом количестве присутствует сапфировая окраска, которая ухудшает пропускание в красной области. В результате, своеобразные "весы", на одной чашке которых лежат красные цвета, на другой – сине-зелёные, начинают приходить в равновесие. Такой камень меняет цвет намного сильнее. Люди, занимающиеся термообработкой рубинов, давно заметили это и используют на практике. Если кристалл сильно меняет цвет, его надо нагревать на воздухе до температуры 1500^оС. Это как раз те условия, при которых разрушается сапфировая окраска. Интересно, что автор впервые услышал об этом почти 10 лет назад во Вьетнаме от специалиста по рубину, который, тем не менее, не разбирался ни в спектроскопии, ни в колориметрии.

Узкие полосы железа в сине-фиолетовой области спектра только ухудшают эффект смены цвета. Точно так же, их присутствие, вообще, наносит заметный ущерб цветам рубина и сапфира, придавая им желтоватые оттенки и снижая насыщенность цвета. Однако, в промежуточных между рубином и сапфиром камнях, этот желтоватый оттенок приближает цвета камня к цвету природных александритов, поэтому, третий камень из Танзании (5-я и 6-я цветовые полоски) ближе других по цвету к уральскому александриту.

Хотя последний камень и является сапфиром, в его спектрах видны полосы поглощения Cr³⁺. Это, как и малое количество железа (железо обычно гасит люминесценцию) проявляется в сильной люминесценции вблизи 690 нм. Хотя по цвету камень и далек от александрита, смена цвета достаточно заметна. При дневном свете этот огранённый камень не проявляет особенностей, зато при искусственном среди синих бликов на его поверхности появляются и красные.

"Александритовый" эффект в гранатах.

Обратите внимание, на то, что примесь Cr³⁺ окрашивает разные кристаллы в разный цвет – рубин, александрит и изумруд. Но сравните их спектры на рис. 9, 3 и 5 – они очень схожи. Мы видим ту же самую пару широких полос поглощения, но вот положение этих полос различно – они последовательно смещаются в красную сторону в ряду рубин, александрит и изумруд. Спектры пропускания всех этих минералов состоят из двух окон прозрачности, в чём можно убедиться с помощью фильтра Челси. Положение же полос поглощения определяется окружением иона Cr³⁺ в кристаллической решётке, напряжённостью кристаллического поля. Перечисленные минералы имеют разные структуры, не вступают в изоморфные замещения и, поэтому, положение этих полос для каждого из них постоянно. Таким образом, величина и особенности александритового эффекта в них определяются дополнительными примесями и механизмами поглощения. Однако существует минералы, в которых благодаря изоморфным замещениям может непрерывно меняться само положение полос поглощения Cr³⁺, - это гранаты.

Из природных гранатов, использующихся в ювелирном деле можно выделить 6 минералов, выстроенных далее в порядке возрастания размера элементарной ячейки (Å):

В пределах каждой группы минералы легко смешиваются, образуя изоморфные ряды, однако разница в параметре элементарной ячейки между группами больше, чем внутри групп, поэтому пиральспиты обычно не смешиваются с уграндитами. Кристаллическая решётка уграндитов "рыхлее", чем пиральспитов, поэтому примесь Cr³⁺ (для уваровита это не примесь, а минералообразующий элемент) окрашивает уграндиты в зелёный (подобно изумруду), а пиральспиты в красный (как рубин) цвета. На рис.11 изображены спектры поглощения семи различных гранатов. Первые шесть спектров нормированы, т. е. умножены каждый на свой коэффициент, так, чтобы обуславливающая александритовый эффект полоса поглощения в середине имела одинаковую высоту 1 см^-1. Это сделано для того, чтобы наглядно показать, как смещается эта полоса от одного образца к другому, как это связано с составом граната и к проявлению каких цветов это в итоге приводит.

Рисунок 11.

Спектры поглощения корунда окрашенного ванадием.
Absorption spectra of vanadium colored corundum.

Образец №1 – пироп из кимберлитовой трубки Мир, Якутия – типичный образец поглощения катионов Cr³⁺ в кристаллической решётке пиропа. Центральная полоса поглощения занимает крайнее левое из всех гранатов положение. Образец №2 – пироп из того же месторождения, но содержит очень много хрома. В результате, примесь хрома "разрыхляет" решётку граната, увеличивает размер её элементарной ячейки, и центральная полоса поглощения смещается вправо. Следующие три образца очень схожи, несмотря на разное географическое происхождение. Они являются представителями редко встречающегося изоморфного ряда спессартин-гроссуляр. Обратите внимание, что спессартин является самым "рыхлым" минералом из "плотных" пиральспитов, а гроссуляр – самым "плотным" из "рыхлых" уграндитов. Таким образом, они образуют своеобразный мостик между этими двумя группами гранатов. Для интерпретации обусловленного марганцем спектра спессартина, на рисунке под №7 приведён спектр чистого (96%) спессартина с Малханского хребта в Забайкалье. Хорошо видно, что характерные полосы поглощения Mn из спектра №7 присутствуют и ярко выражены и в образцах №3-5.

Справедливости ради следует отметить, что в образцах граната из Шри-Ланки наряду с хромом анализ показывает так же и присутствие ванадия. Эти родственные элементы в гранатах спектроскопически невозможно разделить. Но так как хром преобладает во всех образцах, нет необходимости выделять особую роль ванадия в окраске гранатов.

Как и следовало ожидать, в решётке спессартина центральная полоса поглощения Cr³⁺ сдвигается вправо по сравнению с более плотным пиропом. Ещё сильнее эта полоса сдвигается в длинноволновую область при увеличении содержания в гранате гроссулярового минала.

Наконец, образец №6 представляет собой чистый гроссуляр, окрашенный хромом. Центральная полоса поглощения Cr³⁺ занимает в его спектре крайнее правое положение.

Рисунок 12.

Рисунок 12, на котором гранаты размещены в той же последовательности, что и на рис.11, позволяет нам увидеть, как изменение положения центральной полосы поглощения Cr³⁺ влияет на цвет граната и на его способность менять этот цвет.

Хорошо видно, что цвета и способность менять цвет у пиропа очень похожи на такие же свойства рубина. Смещение полосы вправо для второго образца усиливает александритовый эффект. Самая отчётливая смена цвета наблюдается в образце №3, который визуально очень похож на уральский александрит, от которого его отличает только отсутствие дихроизма. Образец №4, зеленее и александритовый эффект в нём ослабевает. Образец №5 почти лишён эффекта смены цвета, а №6 демонстрирует уже обратный александритовый эффект: его цвет при лампах накаливания кажется голубее, чем при дневном свете.

До сих пор мы связывали эффект смены цвета только с хромом и иногда ванадием, тем не менее другие элементы тоже могут давать полосы поглощения в середине спектра. Правда, обусловленный ими эффект слабее. В качестве примера можно привести альмандин, спектр которого объясняется запрещёнными по спину электронными переходами в минералообразующих ионах железа. При дневном свете он очень тёмен и имеет сиреневые оттенки, в то время как при лампах накаливания становится светлее и краснее.

"Александритовый" эффект во флюорите.

Рисунок 13.

Спектр поглощения флюорита.
Absorption spectrum of fluorite.

Ещё одним примером минералов, проявляющих александритовый эффект не обусловленный хромом или ванадием, может служить флюорит из Изумрудных Копей Урала, спектр которого приведён на рис.13. Несмотря на схожесть его с рассмотренными ранее спектрами, это поглощение вызвано радиационными центрами окраски, т. е. электронными переходами, связанными с дефектами самой кристаллической решётки. Главной отличительной чертой такой окраски является её термическая нестойкость. Достаточно нагреть кристалл на несколько сот градусов, и он полностью обесцвечивается. Вернуть окраску можно с помощью высокоэнергетических излучений. Цвета этого кристалла изображены на рис 14.

Рисунок 14.

Наблюдаемые цвета ненасыщенны, но смена цвета отчётлива. Её причиной, как и прежде, является широкая полоса поглощения в жёлто-зелёной части спектра.

"Александритовый" эффект, обусловленный ртутными люминесцентными лампами.

В последнее время обнаружился новый тип изменения цвета камня при смене характера освещения. Для него характерно, что цвет камня, как при свете ламп накаливания, так и при солнечном освещении примерно одинаков, а вот под ртутными люминесцентными лампами, которые широко используются в уличных фонарях и для освещения офисов, он оказывается совершенно другим. Этот эффект связан с линейчатостью спектра излучения таких ламп [1] и наблюдается только в кристаллах, содержащих редкоземельные элементы. Разумеется, это очень интересная тема для тех, кто занимается выращиванием новых синтетических кристаллов. Мы же сейчас ограничимся лишь природными минералами, демонстрирующими такой эффект.

Рисунок 15.

Спектры поглощения стиллуэллита и ловчоррита.
Absorption spectra of stillwellite and lovchorrite.

На рис. 15 представлены спектры поглощения двух редкоземельных минералов – ринкита (ловчоррита), с Кольского полуострова и стиллуэллита из моренных отложений ледника Дара-и-Пиоз, Таджикистан. При этом спектр ловчоррита измерялся в огранённом камне, а стиллуэллита – на кусочке кристалла. Пригодных для огранки фрагментов кристалла стиллуэллита автор пока не встречал.

Кривые схожи, но спектр ловчоррита намного менее детален и размыт, что связано с метамиктным распадом этого слегка радиоактивного минерала. Цвета этих кристаллов, рассчитанные для толщины 2 мм, приведены на рисунке 16.

Рисунок 16.

Верхние две цветные полоски относятся к стиллуэллиту, а нижние – к ловчорриту. Верхняя полоска в каждой паре соответствует цвету, наблюдаемому под ртутной лампой, а нижняя при обычном дневном освещении. Радуга в правой части рисунка заменена здесь и далее на линейчатый спектр ртутной лампы, который преобладает в излучении большинства люминесцентных ламп. Хорошо видно, что некоторые из полос, связанные с редкоземельными элементами, поглощают только определённые линии излучения ртути, резко изменяя наблюдаемый цвет. Для наблюдения такого эффекта необходимо, чтобы в спектре минерала присутствовали узкие полосы поглощения, которые сильно ослабляют одну или больше из линий излучения ртути, и, при этом, не влияют на прохождение лучей, принадлежащих другим линиям. Столь необычный спектр поглощения с достаточно узкими полосами могут обеспечить только редкоземельные элементы.

Не следует думать, что такой эффект свойственен лишь экзотическим минералам. Так на рисунке 17 приведены спектры поглощения образцов хорошо известного геммологам материала – апатита.

Рисунок 17.

Спектры поглощения апатита из разных месторождений.
Absorption spectra of apatite from different localities.

Кристалл апатита имеет одну ось симметрии и может обладать дихроизмом, однако на рисунке приведены лишь спектры поглощения обыкновенного луча, так как в данных образцах дихроизм практически не наблюдался. На всех спектрах присутствуют узкие полосы поглощения редкоземельных ионов. Из-за своей узости они практически не влияют на цвет камней, рассматриваемых при обычных источниках освещения. Таким образом, в обычных условиях цвет кристаллов определяется только краем ультрафиолетового поглощения.

Рисунок 18.

Под светом люминесцентных ламп их цвет сильно изменяется, как это показано на рис. 18, где кристаллы выстроены в том же порядке, что и на рис. 17. Все камни были достаточно светлыми, что позволило выбрать для цветовых расчётов толщину 20 мм.

Таким образом, если кристалл меняет цвет под люминесцентной лампой по сравнению с любыми другими типами освещения, это означает, что он содержит редкоземельные элементы, взаимодействующие с линейчатым спектром излучения ртути, характерным для люминесцентных ламп.